高洁净特殊钢生产技术最新进展及今后的发展
2003-11-21 00:00 来源： 我的钢铁
近年来，以不锈钢为主，在Fe-Ni系合金和超级不锈钢等特殊钢领域中对高洁净化的要求越来越高。本文就日本冶金工业公司生产的各种不锈钢的用途和要求的洁净度进行归纳分析。以前因夹杂物而产生裂纹和表面缺陷，主要是指大于100μm的大夹杂物。在用作遮屏和引线框架的Fe-Ni系合金中，由于需要进行浸蚀或振动等精密加工，因此对夹杂物粒度的要求更加严格，有时10μm左右的夹杂物就会产生不良的影响。在高导磁率铁镍合金B和C等软磁性材料中，氧化物或硫化物系夹杂物会产生妨碍磁壁移动等不良影响，因此希望降低氧和硫的浓度。由于MnS、Ca和Mg系夹杂物会对耐蚀性产生不良的影响，因此脱硫技术和防止Ca、Mg系夹杂物生成的技术是必不可少的。
1、不锈钢的高洁净化技术
1.1因夹杂物而产生的缺陷
根据SUS304薄板表面发生的具有代表性的线状缺陷和内部缺陷的观察结果可知，缺陷内部主要存在着以MgO·Al2O3，尖晶石为主的非金属夹杂物。根据缺陷发生原因的分析可知，因尖晶石夹杂物而产生的缺陷占总缺陷的大约1/3。尖晶石夹杂物的特点是熔点高、容易粘附在连铸机侵入式水口的内壁，是最终导致表面缺陷发生的原因。
1.2不锈钢脱氧技术的进展
关于不锈钢的脱氧研究大致可分为试图求出脱氧反应平衡常数的基础研究和有关夹杂物组成的应用研究。大部分是用FeSi系合金进行Cr还原、脱氧和脱硫，但为通过降低总氧浓度来提高钢的洁净度，因此对一部分钢用Al进行脱氧。一般说来，用Si脱氧时，氧浓度为30-50ppm，而用Al脱氧时，可将氧浓度降低到20ppm以下。但是，由于Al具有影响焊接性等负面作用，因此其应用范围一般受限。
进入九十年代，主要是进行有关尖晶石夹杂物生成机理的研究。根据不锈钢钢水采用Al脱氧的结果可知，在脱氧初期会生成氧化铝夹杂物，在渣碱度高的情况下，随着时间的推移，会变成尖晶石夹杂物。即使用Si脱氧时，也会生成尖晶石夹杂物。根据研究可以认为尖晶石夹杂物的生成机理如下：在采用Si脱氧的情况下，在脱氧初期会生成MnO-SiO2-A12O3，系夹杂物；在采用Al脱氧的情况下，会生成氧化铝夹杂物。这些在初期生成的夹杂物和被渣还原后进人钢水中的Mg反应后会形成尖晶石夹杂物。
在实际生产中，在发生与上述物质移动有关的变化的同时，还应加上因温度下降而产生变化的因素。有的文献指出，随着温度的下降，夹杂物中的氧化铝浓度会由10％增加至30％左右。
1.3防止尖晶石夹杂物的生成
在用Si脱氧时，为防止尖晶石夹杂物的生成，应降低渣的碱度，限制FeSi合金中的微量成分。根据渣碱度和S分配比的关系可知，随着碱度的下降，S分配比会下降，结果不利于脱硫。如果用Al脱氧时，虽然能获得高的S分配比，但由于含Al钢的用途受到限制，因此它不适用于所有钢种。采用Si脱氧的SUS304不锈钢钢水中碱度对夹杂物组成变化影响的结果表明，在碱度低的情况下，主要是理想的硅酸盐系夹杂物，但S浓度会升高。如以前的文献所指出的那样，在夹杂物组成控制时期和脱硫时期，渣的最佳组成不同。今后还应根据不同的用途，对这些工序进行分离。
FeSi合金是在电炉中用C还原石英后而制成的。此时，不仅有C混入，而且矿石中的Al、Ca等杂质元素也会混入。为生产纯度高的FeSi合金，还需进行吹氧精炼。一般说来，FeSi合金根据杂质元素的不同，可以分为普通级、低Al级和高纯度级。
在用Al脱氧时，一般是通过Ca处理来对夹杂物进行改质。相反，还有的文献指出，还原渣中的MgO会助长尖晶石的生成。最近还有的报告指出，选择Al的添加时间和添加方法也能够防止尖晶石的生成。
1.4夹杂物组成的预测和直接测定
人们希望在实际操作中能在现场时时把握变化的夹杂物组成，因此在迅速、准确分析Mg、Ca和A1等微量成分的同时，有必要制作与化学成分相对应的夹杂物组成区域图。在计算所用的铁水中的Ca、Mg氧化反应的平衡常数中能看见报告值之间有很大的差异。其差异竟达4位数，因此今后必须对这些平衡常数进行再研究。另外，对于高合金钢的无限稀释溶液标准的应用还必须进行再研究。
另外，还有的研究提出了利用发光分光分析的异常发光现象直接测定夹杂物组成的方法。如果采用了这种方法，就有可能简单而又准确地掌握夹杂物组成，因此为将其应用于实际，还有些技术有待于今后的开发。
2、电子材料的高洁净化技术
在这里，就遮屏用的Fe-36％Ni合金和引线框架用的Fe-42％Ni合金进行介绍。
2.1夹杂物起因的问题点
对于遮屏来说，广泛使用Fe-36％Ni合金。遮屏是通过浸蚀加工来穿电子束通过孔，此时孔的均匀性很重要。为均匀穿孔，对原材料的要求有表面粗糙度、晶粒和晶体方位等，其中最重要的项目之一是对高洁净度的要求。遮屏根据种类的不同，大致可分为两种：一种是电视用的遮屏，另一种是电脑监视器用的高清晰度遮屏，后者对洁净度的要求更高。
Fe-42％Ni合金用作引线框架用的原材料。引线框架主要使用精密金属模打孔加工成形。近年来，随着遮屏的高集成化和多功能化，遮屏正向多针孔化和窄间距化发展。原材料也必须适应这一潮流，开发微细加工性良好的材料已是不可或缺的。在打孔加工时要求打孔断口整齐；截断面/断口面的境界线更直。最近的研究报告指出，只要存在10μm左右的夹杂物，打孔断口就会不整齐。
2.2电子材料脱氧技术的进展
不论是Fe-36Ni合金，还是Fe-42％Ni合金，都可采用以Si和Mn为主的脱氧技术。有的文献指出，把A1控制在10ppm左右，就可以把夹杂物组成控制在MnO-SiO2-A12O3系的低熔点区域。在这一组成情况下，热轧时会延伸，冷轧时会断裂成细小夹杂物，最终不会影响产品质量。
现在，随着电视或监视器的大型化和平直化，要求遮屏的热膨胀性要低、强度要高。为适应这些要求，Fe—36％Ni合金也正多样化。对于低Mn时的低熔点夹杂物的控制技术，或对Fe-Ni系的Nb的控制等，由于数据少，因此难以预测，还存在着许多的课题。目前确立这些钢种的精炼技术是当务之急。
2.3夹杂物评价的问题点
作为夹杂物评价的方法，广泛采用了JIS G 0555洁净度测定方法。对因生成氧化铝或尖晶石夹杂物而产生质量问题时的钢水洁净度和夹杂物为MnO-SiO2-A12O3系不会影响钢水质量时的洁净度进行了比较。在对MnO-SiO2-A12O3系夹杂物进行控制时，在热轧板的断口用光学显微镜能充分检测出A系夹杂物，但在最终产品为0.1-0.2mm左右的薄板上，夹杂物会断裂到无法检测的程度。这种评价方法很难说可以反映实际形态，因此有必要从根本上重新认识夹杂物的评价方法。
3、非金属夹杂物对其它特性的影响
3.1力学特性
众所周知，夹杂物会使疲劳强度下降，尤其是当存在大量大夹杂物时，会使疲劳寿命明显降低。对此，要控制上述的夹杂物，满足所要求的疲劳寿命。
相反，还有的方法是通过积极利用微细的非金属夹杂物来提高机械加工性。
3.2耐蚀性
以前大家认为非金属夹杂物是点腐蚀等腐蚀的起因，是有害的。尤其是MnS在水溶液中溶解会降低点腐蚀电位。CaO、MgO系夹杂物有时也会因使用环境的不同而对耐蚀性产生不良的影响。根据最近的研究可知，当Fe-36％Ni合金或Fe-420%Ni合金中存在这些夹杂物时，在水溶液中会发生伴随腐蚀的缺陷。这是由于Mg、Ca会溶化于钢水中的缘故，即使在没有积极添加这些元素的情况下，由于渣成分的还原反应，也会吸收这些元素。为维持必要的耐蚀性，防止Ca、Mg的吸收也是一个关键，因此必须对脱氧剂的添加时间和方法等进行详细的研究。
3.3磁特性
以高导磁率铁镍合金B、C为代表的Fe-Ni合金被广泛用作磁屏蔽盒或磁头用的软性材料。所要求的特性是导磁率要最大、初导磁率要高、矫顽磁力要低。为获得良好的磁特性，最好是磁壁容易移动。夹杂物分布、晶粒度、晶界的特性和成分偏析等因素都会对磁特性产生影响。在炼钢过程中除了要降低S、O等杂质元素外，还要控制夹杂物的组成。以往这些钢种是采用真空感应炉等特殊熔解法进行生产，但目前采用以渣精炼为基础的在大气环境下进行熔化生产的要求越来越高。
4、结束语
至今一提到高洁净化，就是要尽量降低氧浓度，减少夹杂物的绝对量。但是，即使是相同的钢种，由于用途的不同，因此对洁净度的要求也不同，相反的时还要积极利用非金属夹杂物。有时为减少Ca、Mg系夹杂物，还需从夹杂物组成的侧面进行控制。首先，必须认识到不同的用途所要求的洁净度或质也不同。然后，必须考虑与不同要求相对应的生产方法。其中，应从最佳脱氧剂的选择开始，进行包括添加方法和添加量的研究。
此时，必须同时考虑的是非金属夹杂物的评价方法。今后，在研究精炼方案的同时，还应研究与用途相应的评价方法。
另外，为强化成本的竞争力，对Ni基合金等特殊钢采用电炉、AOD、VOD等大规模精炼设备和连铸机进行生产的要求越来越高。但是，目前还只能根据经验和已有的操作数据进行生产。有关Ni基超合金的渣精炼所需的热力学数值有待于今后进一步整理。
1、不锈钢的高洁净化技术
1.1因夹杂物而产生的缺陷
根据SUS304薄板表面发生的具有代表性的线状缺陷和内部缺陷的观察结果可知，缺陷内部主要存在着以MgO·Al2O3，尖晶石为主的非金属夹杂物。根据缺陷发生原因的分析可知，因尖晶石夹杂物而产生的缺陷占总缺陷的大约1/3。尖晶石夹杂物的特点是熔点高、容易粘附在连铸机侵入式水口的内壁，是最终导致表面缺陷发生的原因。
1.2不锈钢脱氧技术的进展
关于不锈钢的脱氧研究大致可分为试图求出脱氧反应平衡常数的基础研究和有关夹杂物组成的应用研究。大部分是用FeSi系合金进行Cr还原、脱氧和脱硫，但为通过降低总氧浓度来提高钢的洁净度，因此对一部分钢用Al进行脱氧。一般说来，用Si脱氧时，氧浓度为30-50ppm，而用Al脱氧时，可将氧浓度降低到20ppm以下。但是，由于Al具有影响焊接性等负面作用，因此其应用范围一般受限。
进入九十年代，主要是进行有关尖晶石夹杂物生成机理的研究。根据不锈钢钢水采用Al脱氧的结果可知，在脱氧初期会生成氧化铝夹杂物，在渣碱度高的情况下，随着时间的推移，会变成尖晶石夹杂物。即使用Si脱氧时，也会生成尖晶石夹杂物。根据研究可以认为尖晶石夹杂物的生成机理如下：在采用Si脱氧的情况下，在脱氧初期会生成MnO-SiO2-A12O3，系夹杂物；在采用Al脱氧的情况下，会生成氧化铝夹杂物。这些在初期生成的夹杂物和被渣还原后进人钢水中的Mg反应后会形成尖晶石夹杂物。
在实际生产中，在发生与上述物质移动有关的变化的同时，还应加上因温度下降而产生变化的因素。有的文献指出，随着温度的下降，夹杂物中的氧化铝浓度会由10％增加至30％左右。
1.3防止尖晶石夹杂物的生成
在用Si脱氧时，为防止尖晶石夹杂物的生成，应降低渣的碱度，限制FeSi合金中的微量成分。根据渣碱度和S分配比的关系可知，随着碱度的下降，S分配比会下降，结果不利于脱硫。如果用Al脱氧时，虽然能获得高的S分配比，但由于含Al钢的用途受到限制，因此它不适用于所有钢种。采用Si脱氧的SUS304不锈钢钢水中碱度对夹杂物组成变化影响的结果表明，在碱度低的情况下，主要是理想的硅酸盐系夹杂物，但S浓度会升高。如以前的文献所指出的那样，在夹杂物组成控制时期和脱硫时期，渣的最佳组成不同。今后还应根据不同的用途，对这些工序进行分离。
FeSi合金是在电炉中用C还原石英后而制成的。此时，不仅有C混入，而且矿石中的Al、Ca等杂质元素也会混入。为生产纯度高的FeSi合金，还需进行吹氧精炼。一般说来，FeSi合金根据杂质元素的不同，可以分为普通级、低Al级和高纯度级。
在用Al脱氧时，一般是通过Ca处理来对夹杂物进行改质。相反，还有的文献指出，还原渣中的MgO会助长尖晶石的生成。最近还有的报告指出，选择Al的添加时间和添加方法也能够防止尖晶石的生成。
1.4夹杂物组成的预测和直接测定
人们希望在实际操作中能在现场时时把握变化的夹杂物组成，因此在迅速、准确分析Mg、Ca和A1等微量成分的同时，有必要制作与化学成分相对应的夹杂物组成区域图。在计算所用的铁水中的Ca、Mg氧化反应的平衡常数中能看见报告值之间有很大的差异。其差异竟达4位数，因此今后必须对这些平衡常数进行再研究。另外，对于高合金钢的无限稀释溶液标准的应用还必须进行再研究。
另外，还有的研究提出了利用发光分光分析的异常发光现象直接测定夹杂物组成的方法。如果采用了这种方法，就有可能简单而又准确地掌握夹杂物组成，因此为将其应用于实际，还有些技术有待于今后的开发。
2、电子材料的高洁净化技术
在这里，就遮屏用的Fe-36％Ni合金和引线框架用的Fe-42％Ni合金进行介绍。
2.1夹杂物起因的问题点
对于遮屏来说，广泛使用Fe-36％Ni合金。遮屏是通过浸蚀加工来穿电子束通过孔，此时孔的均匀性很重要。为均匀穿孔，对原材料的要求有表面粗糙度、晶粒和晶体方位等，其中最重要的项目之一是对高洁净度的要求。遮屏根据种类的不同，大致可分为两种：一种是电视用的遮屏，另一种是电脑监视器用的高清晰度遮屏，后者对洁净度的要求更高。
Fe-42％Ni合金用作引线框架用的原材料。引线框架主要使用精密金属模打孔加工成形。近年来，随着遮屏的高集成化和多功能化，遮屏正向多针孔化和窄间距化发展。原材料也必须适应这一潮流，开发微细加工性良好的材料已是不可或缺的。在打孔加工时要求打孔断口整齐；截断面/断口面的境界线更直。最近的研究报告指出，只要存在10μm左右的夹杂物，打孔断口就会不整齐。
2.2电子材料脱氧技术的进展
不论是Fe-36Ni合金，还是Fe-42％Ni合金，都可采用以Si和Mn为主的脱氧技术。有的文献指出，把A1控制在10ppm左右，就可以把夹杂物组成控制在MnO-SiO2-A12O3系的低熔点区域。在这一组成情况下，热轧时会延伸，冷轧时会断裂成细小夹杂物，最终不会影响产品质量。
现在，随着电视或监视器的大型化和平直化，要求遮屏的热膨胀性要低、强度要高。为适应这些要求，Fe—36％Ni合金也正多样化。对于低Mn时的低熔点夹杂物的控制技术，或对Fe-Ni系的Nb的控制等，由于数据少，因此难以预测，还存在着许多的课题。目前确立这些钢种的精炼技术是当务之急。
2.3夹杂物评价的问题点
作为夹杂物评价的方法，广泛采用了JIS G 0555洁净度测定方法。对因生成氧化铝或尖晶石夹杂物而产生质量问题时的钢水洁净度和夹杂物为MnO-SiO2-A12O3系不会影响钢水质量时的洁净度进行了比较。在对MnO-SiO2-A12O3系夹杂物进行控制时，在热轧板的断口用光学显微镜能充分检测出A系夹杂物，但在最终产品为0.1-0.2mm左右的薄板上，夹杂物会断裂到无法检测的程度。这种评价方法很难说可以反映实际形态，因此有必要从根本上重新认识夹杂物的评价方法。
3、非金属夹杂物对其它特性的影响
3.1力学特性
众所周知，夹杂物会使疲劳强度下降，尤其是当存在大量大夹杂物时，会使疲劳寿命明显降低。对此，要控制上述的夹杂物，满足所要求的疲劳寿命。
相反，还有的方法是通过积极利用微细的非金属夹杂物来提高机械加工性。
3.2耐蚀性
以前大家认为非金属夹杂物是点腐蚀等腐蚀的起因，是有害的。尤其是MnS在水溶液中溶解会降低点腐蚀电位。CaO、MgO系夹杂物有时也会因使用环境的不同而对耐蚀性产生不良的影响。根据最近的研究可知，当Fe-36％Ni合金或Fe-420%Ni合金中存在这些夹杂物时，在水溶液中会发生伴随腐蚀的缺陷。这是由于Mg、Ca会溶化于钢水中的缘故，即使在没有积极添加这些元素的情况下，由于渣成分的还原反应，也会吸收这些元素。为维持必要的耐蚀性，防止Ca、Mg的吸收也是一个关键，因此必须对脱氧剂的添加时间和方法等进行详细的研究。
3.3磁特性
以高导磁率铁镍合金B、C为代表的Fe-Ni合金被广泛用作磁屏蔽盒或磁头用的软性材料。所要求的特性是导磁率要最大、初导磁率要高、矫顽磁力要低。为获得良好的磁特性，最好是磁壁容易移动。夹杂物分布、晶粒度、晶界的特性和成分偏析等因素都会对磁特性产生影响。在炼钢过程中除了要降低S、O等杂质元素外，还要控制夹杂物的组成。以往这些钢种是采用真空感应炉等特殊熔解法进行生产，但目前采用以渣精炼为基础的在大气环境下进行熔化生产的要求越来越高。
4、结束语
至今一提到高洁净化，就是要尽量降低氧浓度，减少夹杂物的绝对量。但是，即使是相同的钢种，由于用途的不同，因此对洁净度的要求也不同，相反的时还要积极利用非金属夹杂物。有时为减少Ca、Mg系夹杂物，还需从夹杂物组成的侧面进行控制。首先，必须认识到不同的用途所要求的洁净度或质也不同。然后，必须考虑与不同要求相对应的生产方法。其中，应从最佳脱氧剂的选择开始，进行包括添加方法和添加量的研究。
此时，必须同时考虑的是非金属夹杂物的评价方法。今后，在研究精炼方案的同时，还应研究与用途相应的评价方法。
另外，为强化成本的竞争力，对Ni基合金等特殊钢采用电炉、AOD、VOD等大规模精炼设备和连铸机进行生产的要求越来越高。但是，目前还只能根据经验和已有的操作数据进行生产。有关Ni基超合金的渣精炼所需的热力学数值有待于今后进一步整理。
