电站用材的现状及发展趋势
电站用材的现状及发展趋势
周荣灿，范长信，李耀君
(西安热工研究院有限公司，陕西西安710032)
摘要：超超临界火力发电是现阶段技术经济性最好并已实现商业运行的火电技术。其应用前景广阔。由于蒸汽温度和压力的提高，对火力发电机组关键部件的抗蠕变、疲劳、高温氧化与腐蚀等性能都提出了更苛刻的要求，因此耐热材料的开发及其应用是发展超超临界火力发电技术的最重要基础工作。简介了火力发电机组材料的研究开发现状，并对超超临界发电机组中各关键部件所采用的耐热材料发展趋势进行了探讨。
关键词：火力发电站；耐热材料；研究开发现状；发展趋势
中图分类号：TGl4-1 文献标识码：A 文章编号：100l-2311(2006)01-0019-07
0 前 言
由于市场竞争的加剧，火力发电行业目前面临两个方面的压力：一是需要降低发电成本；二是人们对全球环境问题日益关注，要求电厂降低S0x、NOx、CO2的排放，满足严格的环保要求。发展洁净煤发电技术是解决这些问题的关键。在目前以及将来的一段时间内，在众多的洁净煤发电技术中，超超临界发电技术具有较高的效率和最低的建设成本，其继承性和可行性最高。超临界(SC)和超超临界(USC)机组的参数比较见表1。
表1超临界和超超临界机组参数比较
|
机组类型 |
主蒸汽压力/MPa |
主蒸汽和再热蒸汽温度/℃ |
比亚临界机组提高的效率/% |
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超临界（SC） |
≥24 |
540-560 |
-2 |
|
超超临界（USC） |
≥28 |
＞580 |
-4 |
除了20世纪50～60年代投运的几台USC机组外，从90年代初到目前为止，全世界已经新建USC机组超过60台，其参数还在不断提高。我国也在积极发展超超临界燃煤发电技术，目前，已有数台USC机组在建。按照我国电力发展规划，2003年至2010年，新建的火电机组有40％为SC机组(占已建火电机组的15％)；2010年至2020年：600 MW及以上新建火电机组将全部为SC机组：新建火电机组50％以上为USC机组(占已建火电机组的30％)。
1 材料技术在超超临界发电中的作用
USC机组相对SC机组的蒸汽温度和压力参数更高，因而对电站关键部件材料提出了更高和更新的要求，尤其是材料的热强性能、抗高温腐蚀和氧化能力、冷加工和热加工性能等。因此，材料和制造技术已成为发展先进火电机组的核心技术。
国外已经运营或在设计建设阶段的USC机组的蒸汽温度参数大多数为566～620℃，压力则有25 MPa、27 MPa和30～31 MPa共3个级别。高的蒸汽参数对电站用钢提出了更苛刻的要求，对其锅炉来说具体要求如下。
(1)较高的高温强度。对于主蒸汽管道、过热器／再热器管、联箱和水冷壁材料都必须有与高的蒸汽参数相适应的高温持久强度。
(2)耐高温腐蚀。烟气侧的腐蚀是影响过热器、再热器、水冷壁寿命的一个重要因素。若金属温度提高，则烟气的腐蚀速度将会明显加快。因此。USC机组中的腐蚀问题更加突出，所用制作材料必须耐高温腐蚀。
(3)蒸汽侧较高的抗氧化性能。运行温度的提高，加剧了过热器、再热器甚至包括联箱和管道等蒸汽通流部件的蒸汽侧氧化。这将导致3种后果：氧化层的绝热作用引起金属超温；氧化层的剥落在弯头等处会因堵塞而引起超温爆管以及阀门泄漏；剥落的氧化物颗粒对汽轮机前级叶片产生冲蚀。因此，在过热器、再热器等材料的选择中应充分考虑到抗蒸汽氧化及氧化层剥落的性能。
(4)良好的抗热疲劳性能。材料的抗热疲劳性能是与高温强度同等重要的指标，由于机组的启停、变负荷和煤质波动等会引起热应力，因此，对于主蒸汽管道、联箱、阀门等厚壁部件，应在保证强度的前提下尽可能选择热导率高和热膨胀系数小的铁素体耐热钢制作。
对汽轮机而言，转子、叶片以及其他旋转部件在运行中要承受巨大的离心力，运行参数的提高对所用耐热钢的热强性能提出了更高的要求：汽缸、阀门等部件也会由于运行温度和压力的提高而需要更好的热强性能；同样，高温紧固件也需要有更高的拉伸屈服强度和蠕变松弛强度、在蒸汽环境下的抗应力腐蚀能力以及足够的韧性、塑性等以避免蠕变裂纹的形成。因此，机组的启停、变负荷与煤质的波动要求厚壁部件如转子、缸体、阀门等的材料有低的热疲劳和蠕变疲劳敏感性。对再热蒸汽温度高于593℃的低压转子还必须考虑材料在该温度范围内的回火脆性。
2 国外耐热钢开发计划
在20世纪50～60年代国外曾投运了几套USC机组，其中包括美国Philo的6号机组(125 MW，31MPa.62l ℃／565 ℃／538 ℃)、Eddystone的1号机组(325 MW.34.5 MPa，649 ℃／566 ℃／566 ℃)，英国Drakelow的12号机组(375 MW，24 MPa，593 ℃)，德国Hüls化工厂的自备电厂l号机组(85 MW，29.4 MPa，600 ℃／560 ℃／650 ℃)等。但由于技术和经济原因，美国和德国的机组都只能降低参数运行，如美国Eddystone的1号机组大多数时间是在32.4 MPa、605 ℃的参数下运行的。制造和运行中出现的多数问题都是材料问题。受当时的材料技术水平限制，厚壁部件采用的钢种是奥氏体耐热钢，但奥氏体钢的低导热系数和高热膨胀系数会引起高温热应力和疲劳开裂。考虑到建设成本和可用率，后来新建机组的参数退回到了亚临界参数[1-2]。直到20世纪70年代中期能源危机的出现及随后的燃料价格攀升，才使人们重新考虑高参数发电技术。由此促成了一系列发展超临界和超超临界发电技术的合作研发项目。
由于已充分认识到耐热材料对成功实现高参数机组建造和可靠运行的决定作用，这些研发项目都把耐热材料的研究和应用作为主要内容，其研究成果构成了目前USC机组的材料技术基础。目前正在进行新一轮研究计划以便为今后20～30年提供更新的发电技术，如欧盟的Thermie AD700项目和COST 536计划、美国的Vision 21及日本的New sunshine计划等。
2.1欧洲的USC机组材料研究
2.1.1 COST 501计划
欧洲USC机组材料的研发主要在COST(Cooperation in Science & Technology)计划的支持下完成。1983～1997年进行的COST 50l计划主要开发化石燃料电厂部件用先进材料。该计划的研究范围非常广，几乎包括了耐热钢、高温合金、ODS合金、陶瓷等各种材料的开发和性能研究。在汽轮机发电技术中。COST50l计划的目标是建立参数为29.4 MPa／600 ℃／600 ℃和29.4 MPa／600 ℃／620 ℃的机组。其中包括含高N和含B铁素体钢的开发，联箱及管接头的整体粉末冶金制备等。在COST 501计划中由来自欧盟各国的汽轮机和锅炉制造商、钢铁生产企业、电力公司参与研究和开发，并与VGB、Brite-Euram、Marcko、ECCC等机构和项目紧密结合。整个项目分3个阶段进行：第一阶段有12个国家参与.共104个项目，总经费1500万欧元；第二阶段14个国家参与，共210个项目，总经费4800万欧元；第三阶段集中于开发高效低排放系统所需的材料，共16个国家参与，有超过200个项目。在COST 501计划中，已开发出E91l锅炉管和高温蒸汽管道材料以及COST E、COST F和COST B等汽轮机转子材料，G-X12CrMoWVNbN91和G-X12CrMoWVNbN1011铸钢等，同时对P91、E9ll等材料的加工工艺和性能也进行了全面的研究。
2.1.2 COST 522计划
COST 522计划是欧洲在先进发电技术领域的1项新的举措，即“21世纪的发电：高效率、低污染的发电厂”，它是在COST计划特别是COST 501计划成功的基础上的继续。该计划1998年8月开始，2003年结束.有16个欧盟国家的70个不同机构参与，共有100多个研究项目。计划开发合适的材料、涂层和表面处理，以满足：①最高人口蒸汽温度650℃的电厂蒸汽轮机；②燃烧室温度为1450℃、NOx排放小于0.001％的燃气轮机的需要。
在蒸汽轮机项目中，将使用铁素体钢制造蒸汽参数为29.4 MPa／620 ℃／650 ℃的USC机组，效率达到50％左右。同时还将改进寿命预测的方法，建立描述蠕变和低周疲劳行为的材料模型，并改进电厂模拟技术和运行状态的监测方法。蒸汽轮机项目分为锅炉和汽轮机两个子项目。图1所示为COST 522蒸汽轮机发电项目组的研究内容。
2.1.3 Thermie AD700项目
欧盟还启动了最新一轮Thermie研发计划——AD700 PF Power Plant(兆卡计划——先进的700℃燃煤电厂)，即在今后20年内实现参数为37.5MPa／700℃的USC机组投运，其效率达到55％。Thermie计划由40多个欧洲公司资助，预计于2015年完成。其中关键部件将采用Ni基高温合金制作。材料研究工作集中于高温长期运行部件的蠕变性能、烟气和蒸汽腐蚀氧化、热疲劳性能和厚壁部件的生产、焊接能力等。例如计划用改良的In-conel 617(54Ni-22Cr-1.2Co-9Mo-1Al-0.3Ti)合金制造用于锅炉高温出口部件的大直径管。用作过热器管的这种材料，在750℃／105 h条件下的持久强度要达到100 MPa；用作其他高温区域的大直径管道，在700℃时的强度要达到100 MPa。但是制造改良Inconel大直径管的工艺还有待开发。
Thermie计划是围绕两个主题进行组织的：更清洁的能源系统包括可再生能源；有助于提高欧盟竞争力的经济高效的能源系统。AD 700项目共分6个阶段(表2)。
2.1.4 COST 536计划
该计划即是“环境友好电厂的关键部件合金的开发”。
通过前期的COST 501和522计划，已开发出一系列的Cr钢(9％～12％Cr)，部分已经取得良好的效益。目前最先进的火电机组的蒸汽温度参数为600～620℃，采用这类材料后可使蒸汽温度提高到640—650℃，效率提高2％～3％，而成本却无明显增大。COST 536计划与前面两个计划相比，主要从3个层次集中于一些新的技术领域：
(1)在纳米尺度(合金开发和组织稳定性)方面的计算机辅助合金设计和模拟；
(2)在介观尺度(力学和氧化性能测试)方面解决同时获得高的高温强度与抗氧化性能问题时所面临的挑战，通常需要开发涂层材料；
(3)在宏观尺度(部件制造和测试)方面解决实际部件与实验室试制材料之间的性能差异，以及常规无损检测技术在新材料应用中的局限性。
在该计划前已经启动Komet 650、Supercoat以及AD700等项目。正在执行的AD700项目面向的是700℃燃煤电厂的材料开发和设计以及示范电厂的建设。采用镍基高温合金会导致建设成本的大幅度增加。本计划将从以下方面支持和补充AD700项目：
(1)采用能用于蒸汽温度640～650℃的改良钢种，减少价格昂贵的镍基合金的用量，从而降低建设成本;
(2)减少镍基合金的数量还有助于提高机组的运行灵活性。
COST 501和522是两个比较成功的计划，它们是通过经验和半经验方法进行材料研究的；COST 536计划是前两个计划的继续，通过借助计算机辅助合金成分设计程序、组织稳定性和特定组织的蠕变性能预测的计算机模拟、试验数据的神经网络分析等一系列理论性更强的方法进行材料研究。
COST 536计划为期5年，有14个欧盟国家参与，研究经费约13000万欧元。
除此之外，在欧洲各国还有自己的耐热材料研究项目，如德国的MARKCO和VGB158、英国的洁净煤技术项目等。
2.2日本的新材料研究
日本的钢铁生产企业如住友金属、NKK、新日铁、神户制钢，锅炉、汽轮机的制造商如三菱、东芝等都投入了大量的力量。开发用于先进的燃煤发电机组的新型耐热材料。开发比较成功的有新日铁的NF616(T92／P92)钢。住友金属的HCM2S、HCMl2A、Super304H、TP347HFG、HR3C等锅炉部件用钢和TMK1和TMK2等转子用钢。
20世纪80年代初，日本启动了超超临界发电技术的研究计划，由电源开发公司(EPDC)领衔，钢铁、锅炉、汽轮机制造厂和研究机构参加。由于日本当时已经开发出一系列的(9～12)％Cr铁素体耐热钢和奥氏体耐热钢，其蠕变强度和耐腐蚀性能都很好，因此，对USC机组的研究主要集中于这些耐热材料在现场应用中的性能数据和可靠性方面。第一阶段(1981～1993年)的研究内容包括材料基础性试验，在蒸汽温度593℃和649℃下锅炉、汽轮机的单元试验，高温转子试验和超高温汽轮机运行验证试验等，其目标是开发应用(9～12)％Cr铁素体耐热钢在31.4 MPa／593℃／593℃／593℃条件下，奥氏体钢在34.3 MPa／649℃／649℃／649℃条件下用于二次再热机组；第二阶段(1994～2000年)的目标是开发应用铁素体钢在30 MPa／630℃／630 ℃条件下用于一次再热机组。
1997年起，日本国立金属研究所(NRIM)启动了1项用于35 MPa／650℃参数级别的USC机组大直径管道和联箱的高级铁素体耐热钢的研究计划。目前日本还在进行所谓的“新阳光(New sunshine)”的发电技术研究计划，建立运行温度为700℃的发电机组。该项目由日本电力公司(即以前的电源开发公司)牵头，得到了日本通产省的大力支持，目前正对所需材料进行研究。
2.3美国的研究计划
美国电科院(Electrical Power Research Institute，缩写EPRI)早在1978～1980年间就开始了一些基础研究。1986年EPRI又组织了包括美国、日本和欧洲的锅炉、汽轮机制造厂参与的RP1403项目，为期8年.对电站锅炉厚截面部件用钢、材料的标准化、现场试用等进行研究。该项目研究结果证实：NF616(P92)和HCM12A(P122)钢是制造锅炉厚截面部件的合适材料。
2000年美国能源部启动了1项“vision 21”计划，为15年以后建立能使用煤、天然气、石油焦、生活垃圾等多种原料，生产电能、液体燃料、化工品、氢或者生产供热等多种产品的工厂提供技术支持，要求实现零排放，蒸汽参数达到760℃，甚至达到870℃。
尽管欧洲和日本均将下一步的蒸汽参数开发目标定在700℃，但对美国而言，700℃不是最佳的选择。因为在这个温度下，锅炉管烟气侧的腐蚀仍然非常严重。烟气侧的腐蚀与煤的品质密切相关，美国的某些烟煤腐蚀性更甚。大量的实验室研究表明，液态碱金属硫酸铁引起烟气侧腐蚀的温度与合金有一定关系：对于高耐蚀合金(>25％Cr)为600～650℃；对低耐蚀合金(<20％Cr)为650～700℃。但所有实验室工作都证实，在750℃或以上烟气侧的腐蚀绝大多数都消失了。研究表明，最严重的腐蚀出现在600～675℃，在725℃以上腐蚀大幅度降低。
对美国而言，新一代的锅炉设计必须是过热器／再热器温度超过烟气腐蚀最严重的温度范围，因此，760℃的设计目标是比较合适的。这种锅炉设计与其他的锅炉设计相比，无论从整体上还是满足美国市场的特殊性方面都具有很大的优势。目前为止，提供的用于5年期材料研究的经费为2100万美元，其中包括对高温热交换器材料、耐火材料、氢分离薄膜材料等的研究经费。
3 电站材料的发展
3.1低合金(1-3)％Cr钢
低合金钢在火力发电厂的锅炉中作为压力部件得到了大量应用。特别是在过热器、再热器的低温区域以及水冷壁中的应用。在联箱和管道中应用也比较普遍。其关键的性能要求如下：
(1)450℃以下具有良好的抗拉强度(120 MPa)；
(2)550℃以下具有良好的持久强度；
(3)具有优异的焊接性能，焊后无需热处理；
(4)良好的抗蒸汽氧化性能；
(5)通过堆焊或喷涂即可获得优异的抗烟气腐蚀性能。
长期以来，这类钢中的主力钢种包括锅炉用P11、P22以及12Cr1MoV钢等和汽轮机用1CrMoV钢(见表3)。住友金属开发了T23／P23钢，该钢是在T22的基础上以W取代部分Mo，并添加Nb、V等来提高蠕变强度，降低C以提高焊接性能，同时加入微量B以提高淬透性和获得完全的贝氏体组织。与此同时。欧洲开发了T24／P24钢，其特点是通过V、Ti、B的多元微合金化提高蠕变性能。T23钢在550℃的许用应力接近T91钢，600℃的蠕变强度比T22钢高93％；T24钢的高温强度要略高一些。T23和T24这两种钢具有优异的焊接性能，无需焊后热处理即可将接头硬度HV10控制在350～360及以下，因此适合做USC机组的水冷壁材料，也可取代10CrMo910、12Cr1MoV钢等做亚临界机组的高温管道和联箱，并减小壁厚。
3.2 (9-12)％Cr马氏体钢
(9-12)％Cr马氏体钢是火力发电厂中重要的一类材料，用于锅炉和汽轮机的许多部件，包括锅炉管、联箱、管道、转子、汽缸等。
对于锅炉用(9-12)％Cr钢，主要的要求包括蠕变强度和运行温度下的组织稳定性、高的Ac1点、良好的焊接性能和低的IV型裂纹敏感性、抗蒸汽氧化能力、抗疲劳性能等。图2是锅炉用(9-12)％cr钢的发展过程。其中T91／P91钢是美国在20世纪80年代开发的一种综合性能优异的9％Cr钢，目前在我国的亚临界和SC机组中得到了广泛的应用。在P91钢的基础上，通过以W取代部分Mo获得了T92／P92和E911(T91 l／P911)两种新型钢种。在12％Cr钢中通过相同的合金化开发出P122钢。为了避免P122钢中出现δ铁素体，其中还加入了1％Cu。上述3种钢的高温强度比P91钢都有不同程度的提高，它们是目前USC机组(蒸汽温度<620℃)的联箱和高温蒸汽管道的主要材料。下一代的(9-12)％Cr马氏体钢是在这3种钢的基础上进一步增加W含量并添加Co，即NF12和SAVE12等，预计使用温度可以达到650℃。
汽轮机的转子、叶片、汽缸和阀体对材料的性能要求包括：低周疲劳陛能、蠕变强度、低的应力腐蚀敏感性、铸造性能等等。
普通的12Cr％钢作为565℃以下汽轮机转子锻件具有足够的持久强度和抗热疲劳性能以及韧性等。(9-12)％Cr汽轮机用钢的合金强化趋势与锅炉用钢是类似的。英国的12Cr0.5MoVNbN(H46)是这类部件用钢发展的基础。在20世纪50～60年代美国在H46的基础上通过降低Nb的含量来降低固溶处理温度和保证韧性，并通过减少Cr的含量来抑制δ铁素体，由此得到10.5CrlMoVNbN(GE)以及GE调整型钢.同时还在12CrMoV钢的基础上开发出含W的12％Cr转子用钢AISI 422。这些钢与1.0CrMoV钢相比具有更好的性能，其中GE钢在565℃的SC机组成功应用了25年。日本在H46基础上添加B，开发出用于燃气轮机涡轮盘和小型汽轮机转子的10.5Crl.5MoVNbB钢(TAF)。但在595℃和650℃的SC和USC机组中运行时，上述钢种的蠕变强度尚不足。日本在20世纪70年代开发了12Cr-MoVNb系列593℃级别的TR1100(TMKl)、TOS101和12Cr-MoVNbWN系列钢；620℃级别的TR1150(TMK2)和TOS107钢；更高合金含量的12Cr-MoVNbW系列钢TR1200和12Cr-MoVNbWCoB系列钢。TOS110则用于人口温度高于630℃的转子，其中TMKl和TMK2已被用于日本593℃以上的SC机组。
欧洲也在COST 501计划下开发出9.5Cr-MoVNbB(COST“B”)、10.5Cr-MoVNbWN(COST“E”)和10.2Cr-MoVNbN(COST“F”)等一系列转子用钢，这些钢的原型锻件已被用于理化分析及瞬时和持久力学性能测试，其中COST“F”和COST“E”已应用于欧洲的USC机组。除了转子用钢外，日本还开发了在593℃使用的汽缸材料9.5CrlMoVNbN(TOS 301)钢以及在更高温度条件下使用的9.5Cr0.5Mo2WVNbN(TOS 302)钢和9.5Cr0.5Mo2WVNbNB3.0Co(TOS 303)钢，欧洲也相应开发出G-X12CrMoWVNbN91和G-X12CrMOWVNbN1011两种铸钢材料。
3.3奥氏体耐热钢
奥氏体耐热钢主要用于过热器、再热器。所有奥氏体耐热钢可以看作是在18Cr8Ni(AISI 302)基础上发展起来的，分为15％Cr、18％Cr、(20～25)％Cr和高Cr-高Ni四类钢。15％Cr系列奥氏体耐热钢尽管强度很高但抗腐蚀性能差，应用较少。目前在普通蒸汽条件下使用的18％Cr钢有TP304H、TP321H、TP316H和TP347H等，其中TP347H钢具有最高的强度。通过热处理可使其晶粒细化到8级以上即得到TP347HFG细晶钢，由此提高了钢的蠕变强度和抗蒸汽氧化能力，这对于提高过热器管的稳定性起着重要的作用，已在国外许多USC机组中得到了应用。在TP304H钢的基础上通过Cu、Ni、N合金化而得到的18Crl0NiNbTi(Tempaloy A-1)和18Cr9NiCuNbN(Super304H)钢，其强度有所提高，经济性很好。(20～25)％Cr钢和高Cr-高Ni钢抗腐蚀及抗蒸汽氧化的性能很好，但相对强度而言其价格过于昂贵，由此限制了它的使用。但新近开发的(20～25)％Cr钢具有优异的高温强度和相对低廉的成本，包括25Cr20NiNbN(TP310NbN)、20Cr25NiMoNbTi(NF709)、22Cr15NiNbN(Tempaloy和 A-3)和更高强度级别的22.5Cr18.5NiWCuNbN(SAVE 25)钢，这些钢通过奥氏体稳定元素N、Cu取代Ni来降低成本。
3.4 Ni基高温合金
Ni基高温合金早已用于航空领域，在目前的蒸汽发电机组中仅用于叶片和紧固件。在电力行业中只有采用高温度设计才会对这类材料产生兴趣。如果蒸汽参数提高到700℃以上，则发电机组的许多部件只能采用高温合金。包括定向凝固和单晶合金在内的Ni基合金，正在汽轮机中进行应用评估。
通常认为蒸汽温度在700℃左右的超临界锅炉，设计中要求联箱和主蒸汽管道在最高750℃下工作，这远远超出了铁素体钢的能力，而奥氏体钢的热疲劳问题也使得它们用于此厚壁部件不太可能。尽管蠕变强度的要求对Ni基高温合金来说不过分，但其他要求如焊接性能、成型性能和抗腐蚀性能却不容易达到。在美国和欧洲的最新研发计划中都在对高温合金的工艺性能、力学性能进行评估。
4结 语
超超临界发电是一种前景广阔的洁净煤发电技术。在超超临界蒸汽参数条件下，对发电机组的一些关键部件提出了更高的性能要求，因此，合理选材是保证发电机组安全可靠的基础。目前国外的成熟材料可以满足34 MPa／620℃参数条件的要求。同时，国外还在开发650~760℃参数下发电机组的高温材料。国内目前发展超超临界发电技术还只能完全依靠国外的新型耐热材料，因此，许多材料的研究工作亟待进行。
5参考文献
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